我國(guó)是世界上最大的316L不銹鋼水管消費(fèi)國(guó)，近幾年來(lái)我國(guó)316L不銹鋼水管的消費(fèi)總量占世界總消費(fèi)量的20%以上。316L不銹鋼水管具有較好的力學(xué)性能以及很好的耐腐蝕性能，因此被廣泛應(yīng)用于海洋工程與船舶行業(yè)中，其中在海上油氣田、深水泵、海上鉆井平臺(tái)、海底采礦裝置、軍艦等方面應(yīng)用非常廣泛。為了滿足更多領(lǐng)域的要求，具有不同性能的316L不銹鋼水管材料被不斷研發(fā)出來(lái)并被推廣應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)調(diào)查，我國(guó)在316L不銹鋼水管的應(yīng)用過(guò)程中因腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)千億元，而在316L不銹鋼水管的腐蝕中海水腐蝕占絕對(duì)比重。316L不銹鋼水管在海水中的腐蝕，與316L不銹鋼水管本身的結(jié)構(gòu)構(gòu)成有關(guān)，而且受到海水環(huán)境的影響。因此，分析研究316L不銹鋼水管在海水中的腐蝕特性，對(duì)降低經(jīng)濟(jì)損失、提高材料利用率、提高使用過(guò)程中的安全性具有重要意義。
1、316L不銹鋼水管在海水中的腐蝕機(jī)理
316L不銹鋼水管的耐腐蝕性能主要依靠鈍化膜的隔離作用。316L不銹鋼水管表面的鈍化膜由兩部分組成，內(nèi)層以鉻的氧化物為主，對(duì)腐蝕性離子有較強(qiáng)的阻擋作用，而外層以鐵的氧化物和氫氧化物為主。鈍化膜的形成能力和保護(hù)性能決定316L不銹鋼水管的耐腐蝕性。海水中Cl-及SO2-4濃度非常高，Cl-對(duì)鈍化膜有腐蝕作用，所以海水中Cl-濃度越大，鈍化膜腐蝕溶解速率就越大，鈍化膜的穩(wěn)定性能越差，316L不銹鋼水管材料表面形成的鈍化膜變得更疏松，均勻性更差，鈍化膜被破壞，因此316L不銹鋼水管被海水侵蝕。王志強(qiáng)等研究發(fā)現(xiàn)，海洋環(huán)境根據(jù)其性質(zhì)的不同可分為5個(gè)腐蝕區(qū)域，分別為海底泥土區(qū)、海水全浸區(qū)、海水潮差區(qū)、浪花飛濺區(qū)以及海洋大氣區(qū)。5個(gè)腐蝕區(qū)及316L不銹鋼水管在腐蝕區(qū)的腐蝕速率如圖1所示。因每個(gè)區(qū)域的溫度、pH、溶解氧的情況不同，316L不銹鋼水管在不同區(qū)域有不同的腐蝕類型。在眾多腐蝕類型中，點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕是主要的腐蝕類型。通過(guò)測(cè)量腐蝕電位，可以了解316L不銹鋼水管在海水中的抗腐蝕能力，而加入某些合金可以在一定程度上提高316L不銹鋼水管的耐蝕性。周建龍等認(rèn)為，在海水中影響316L不銹鋼水管腐蝕的因素中，海水中溶解氧的濃度是主要因素。在深海中的碳鋼腐蝕多數(shù)為均勻腐蝕，而316L不銹鋼水管在深海中多數(shù)為縫隙腐蝕。對(duì)深海中金屬的防腐多采用犧牲陽(yáng)極的方法。
圖15個(gè)腐蝕區(qū)及316L不銹鋼水管在各腐蝕區(qū)的腐蝕速率
2、316L不銹鋼水管在海水中的腐蝕因素
2.1溶解氧濃度
我國(guó)幅員遼闊，南北跨度比較大，歷經(jīng)熱帶、亞熱帶和溫帶，大氣和水溫分布都有較大差異。我國(guó)南海的水溫較高，冬季最低溫度大于16℃,而在渤海每年可能會(huì)出現(xiàn)短暫的冰期。海洋中的溶解氧濃度主要受2個(gè)因素即溫度和鹽度的影響，而在同一海洋區(qū)域中的鹽度相差不大，因此溶解氧濃度主要受溫度影響。其具體影響規(guī)律為：溫度升高，海洋中的溶解氧濃度降低；溫度降低，海洋中的溶解氧濃度升高。海洋中的溶解氧濃度直接對(duì)316L不銹鋼水管在海洋中的氧化過(guò)程產(chǎn)生影響，而溫度對(duì)316L不銹鋼水管腐蝕過(guò)程中表面鈍化膜的形成產(chǎn)生影響。
鄭家青等和張倩等認(rèn)為，在溫度相同時(shí)，隨著海洋中溶解氧濃度的增加，316L不銹鋼水管的自腐蝕電位會(huì)有一定程度的正移，鈍化膜的穩(wěn)定性下降。吳恒通過(guò)研究316L316L不銹鋼水管在不同溫度和不同濃度工業(yè)用海水中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)隨著海水溫度的升高，點(diǎn)蝕和再鈍化的電位均呈線性降低態(tài)勢(shì)，與此同時(shí)細(xì)晶鋼的點(diǎn)蝕性能下降更為明顯，且形成的鈍化膜存在更多缺陷，點(diǎn)蝕的誘導(dǎo)時(shí)間較短。因此，在相同溫度下，降低氧濃度能減緩腐蝕速率。
2.2海水pH
海水的pH是影響316L不銹鋼水管腐蝕的因素之一。隨著海水pH的增大，316L不銹鋼水管的自腐蝕電位負(fù)移，電流密度增大，鈍化區(qū)范圍增大，但是點(diǎn)蝕電位變化不是很大。趙向博等對(duì)交流阻抗譜進(jìn)行分析，得出如下結(jié)論：隨著海水pH的增大，容抗弧直徑逐步減小，阻抗模值減小，316L不銹鋼水管在此種條件下腐蝕速率增大；海水pH越小，316L不銹鋼水管表面越容易出現(xiàn)點(diǎn)蝕，海水pH越大，316L不銹鋼水管越易出現(xiàn)均勻腐蝕。
資料顯示,海水的pH一般為7.7~8.3,海水中植物的光合作用、有機(jī)物的腐爛、海底動(dòng)物的呼吸作用對(duì)海水的pH都會(huì)產(chǎn)生影響。若海水的溶解氧濃度高，則其pH高；若海水的溶解氧濃度低，則其pH低。因此，海水越深，其pH呈現(xiàn)先減小再增大，最后較為穩(wěn)定的態(tài)勢(shì)。如果單純考慮海水pH,則隨著海水深度的增加，腐蝕速率先減小再增大，最后趨于穩(wěn)定。
2.3海水流速
海水流速對(duì)316L不銹鋼水管腐蝕的影響較為復(fù)雜，其與316L不銹鋼水管的具體形狀、海水構(gòu)成、海水的物理特性以及具體腐蝕機(jī)理相關(guān)。羅永贊通過(guò)采用管路模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置和電化學(xué)分析手段分析了幾種金屬管材在動(dòng)、靜兩種海水環(huán)境下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)對(duì)絕大多數(shù)金屬，在動(dòng)態(tài)海水中的腐蝕速率大于在靜態(tài)海水中的腐蝕速率。
部分學(xué)者認(rèn)為,很多金屬對(duì)海水的流速較為敏感，海水的流速對(duì)腐蝕速率有一定的影響，海水的流動(dòng)在一定程度上減小擴(kuò)散層的厚度，從而控制金屬的腐蝕速率。316L不銹鋼水管在海水中的耐腐蝕特性是通過(guò)其表面的鈍化膜來(lái)表現(xiàn)的，尤其在深海中，海水的流動(dòng)可為表面鈍化膜提供充分的氧，有助于維持金屬的鈍化，減小金屬的腐蝕速度。但是，流速很大的海水引起沖擊腐蝕、空泡腐蝕、磨蝕等，加速316L不銹鋼水管的腐蝕程度。因此，海水流速對(duì)316L不銹鋼水管腐蝕的影響并不是呈線性規(guī)律的，需要從多方面加以考慮。
2.4微生物
微生物腐蝕指的是受到微生物影響的金屬以及合金的腐蝕。海洋中存在多種類的微生物，當(dāng)其附著在316L不銹鋼水管表面時(shí)，形成一定厚度的生物膜，而生物膜內(nèi)部的pH、有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、溶解氧濃度等因素與海洋不同，生物膜內(nèi)的微生物活性影響電化學(xué)反應(yīng)的類型和速率。
在316L不銹鋼水管微生物腐蝕中，能產(chǎn)生影響的微生物主要包括鐵氧化菌、硫酸鹽還原菌、藻類、錳氧化菌等。微生物通過(guò)其生命活動(dòng)的結(jié)果直接或間接地參與并影響316L不銹鋼水管的腐蝕過(guò)程（見(jiàn)圖2）。
周波通過(guò)電化學(xué)技術(shù)研究微生物膜對(duì)316L不銹鋼水管腐蝕影響的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，海洋生物膜的形成以及附著使316L不銹鋼水管的耐蝕性能提升，而此種性能與其陽(yáng)極抑制作用相關(guān)。因此，在實(shí)際過(guò)程中如能在一定程度上增加微生物膜的量，就能提升金屬的抗腐蝕性。
圖2微生物參與316L不銹鋼水管腐蝕過(guò)程中的4個(gè)方面
3、316L不銹鋼水管在海水腐蝕中的研究
3.1電化學(xué)分析法
316L不銹鋼水管在海水中的腐蝕本質(zhì)上是電化學(xué)過(guò)程，因此可以采用電化學(xué)分析的方法來(lái)研究海水中316L不銹鋼水管的腐蝕機(jī)理及其過(guò)程，具體的測(cè)量及研究方法有腐蝕電位、極化電阻技術(shù)、極化曲線技術(shù)、電化學(xué)阻抗譜分析法、電化學(xué)噪聲分析等。腐蝕電位是腐蝕研究中最基本的參數(shù)，可用于表征金屬的腐蝕狀態(tài)。通過(guò)極化曲線技術(shù)能得到腐蝕速度，可用于判斷腐蝕的具體類型。電化學(xué)阻抗譜分析法是重要的腐蝕測(cè)試方法，交流阻抗法是電化學(xué)阻抗譜分析法的一種，R.P.VeraCruz等應(yīng)用交流阻抗法對(duì)316L不銹鋼水管在干濕交替環(huán)境下的腐蝕進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)交流阻抗法監(jiān)測(cè)金屬腐蝕過(guò)程不受電極表面電流分布不均勻的影響，而且交流阻抗譜可以清楚地反映鈍化、孔蝕和再鈍化過(guò)程，甚至可以探測(cè)到孔蝕的產(chǎn)生和成長(zhǎng)，可用于直接研究單個(gè)式樣的連續(xù)腐蝕特性。
3.2表面分析法
在腐蝕研究過(guò)程中，也可以通過(guò)結(jié)合金屬的表面原位、非原位的觀察來(lái)探究金屬材料的表面腐蝕特性，這種方法具有直觀性和實(shí)證性，常用的幾種技術(shù)包括光學(xué)金相顯微鏡、掃面電子顯微鏡、X射線光電子能譜儀、X射線衍射技術(shù)、拉曼光譜和紅外光譜以及原子力顯微鏡等。
3.3現(xiàn)代生物學(xué)分析法
微生物對(duì)腐蝕有一定的影響，對(duì)微生物的狀況進(jìn)行監(jiān)測(cè)，可以間接地判斷腐蝕情況。過(guò)去經(jīng)常采用傳統(tǒng)的培養(yǎng)法對(duì)微生物的狀況進(jìn)行監(jiān)測(cè)，但是傳統(tǒng)的方法耗時(shí)、耗力。現(xiàn)在常用的微生物檢測(cè)的新技術(shù)，主要包括氣象色譜技術(shù)、阻抗測(cè)量法、放射測(cè)量法、生物發(fā)光法以及微量熱法等，將這些新技術(shù)與計(jì)算機(jī)技術(shù)結(jié)合開(kāi)發(fā)了多種類型的微生物自動(dòng)檢測(cè)儀。當(dāng)前微生物檢測(cè)技術(shù)更多的還是應(yīng)用在臨床醫(yī)學(xué)、微生物分類學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面。有研究認(rèn)為，生物膜引起電位正移的同時(shí)加速腐蝕，但后來(lái)也有文獻(xiàn)表明生物膜抑制腐蝕。B.J.Little等對(duì)此進(jìn)行了簡(jiǎn)明而全面的綜述，但同時(shí)指出，至今尚未有統(tǒng)一的機(jī)理能解釋電位正移現(xiàn)象。目前，對(duì)生物膜引起腐蝕電位正移與316L不銹鋼水管腐蝕的關(guān)系還沒(méi)有統(tǒng)一的定論。
研究316L不銹鋼水管在海水中腐蝕的方法較多，目前比較主流的方法是電化學(xué)分析法和表面分析法，但也有很多研究同時(shí)使用多種方法，進(jìn)行對(duì)比分析。
4、316L不銹鋼水管防腐法
4.1電化學(xué)防腐蝕法
通過(guò)從外部向海水中的316L不銹鋼水管通電的方法防止金屬的腐蝕，這種方法即為電化學(xué)防腐蝕方法。安裝比所應(yīng)用的316L不銹鋼水管電位更低的氧化鋁合金的陽(yáng)極并通過(guò)電源提供防腐蝕電流，均可以提供防腐蝕電流，從而防止或減輕金屬的腐蝕。魏代鋼[28]、張根元等[29]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無(wú)載荷或載荷較低時(shí)，負(fù)的外加電位有利于降低316L不銹鋼水管的腐蝕速率；當(dāng)載荷較大時(shí)，因受析氫作用的影響，316L不銹鋼水管界面層的穩(wěn)定性下降，加快腐蝕速率。電化學(xué)防腐蝕法能在一定程度上減緩腐蝕速率，且其應(yīng)用范圍也較廣泛。
4.2表面涂層法
針對(duì)不同類型316L不銹鋼水管的特性，在其表面涂上相匹配的表面涂層，能顯著提高316L不銹鋼水管的抗腐蝕性。
采用表面涂層防腐蝕法，可以通過(guò)表面涂層的隔離、細(xì)化表層晶粒、提高硬度等作用，直接或間接地減緩腐蝕。表面涂層均為物理涂層，通過(guò)物理涂層雖然能有效提高抗腐蝕性，但是也易受到外界因素的影響，因此穩(wěn)定性不是很高。
優(yōu)化焊接工藝、熱處理工藝，可以明顯地改善焊接后316L不銹鋼水管抵抗晶間腐蝕和點(diǎn)蝕的性能，并且從一定程度上增強(qiáng)鈍化膜的穩(wěn)定性。K.Wang等研究了不同固溶處理溫度對(duì)腐蝕特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固熔溫度稍高時(shí)，腐蝕性能較強(qiáng)。對(duì)316L不銹鋼水管焊接頭采取固溶處理，可以有效改善焊接過(guò)程中可能出現(xiàn)的敏化情況，從而改善焊接處的抗應(yīng)力腐蝕特性。
4.4優(yōu)化316L不銹鋼水管加工工藝
不同的316L不銹鋼水管加工工藝，對(duì)316L不銹鋼水管的抗腐蝕特性有較大影響，如能在加工過(guò)程中優(yōu)化工藝，控制合金配比，則能有效地提高316L不銹鋼水管的抗腐蝕性。對(duì)316L不銹鋼水管進(jìn)行光亮退火處理，可降低白噪聲水平，提高阻抗模的大小，使鈍化膜更穩(wěn)定。敏化溫度可以改變Cr的擴(kuò)散速度，從而對(duì)晶間產(chǎn)生影響；敏化速度越高，擴(kuò)散速率越快，晶間腐蝕越嚴(yán)重。
通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，提高316L不銹鋼水管抗腐蝕特性的方法較多，但不同方法的應(yīng)用條件也不同。在實(shí)際過(guò)程中應(yīng)有針對(duì)性地采用一種或幾種方法提高316L不銹鋼水管的抗腐蝕特性。
5、結(jié)束語(yǔ)
316L不銹鋼水管的腐蝕是一個(gè)十分復(fù)雜的電化學(xué)過(guò)程，尤其是在海水環(huán)境中受生物、物理、化學(xué)等多重因素的干擾和控制。本文充分分析了316L不銹鋼水管在海水中腐蝕的機(jī)理，并結(jié)合腐蝕的影響因素，闡述了幾種316L不銹鋼水管防腐技術(shù)。研究表明，不同腐蝕區(qū)域的溫度、pH、溶解氧濃度的不同，316L不銹鋼水管的腐蝕類型也不同；溶解氧濃度是影響316L不銹鋼水管在海水中腐蝕速率最重要的因素，海水流速對(duì)316L不銹鋼水管腐蝕速率的影響不呈現(xiàn)單調(diào)線性趨勢(shì)；電化學(xué)分析和表面分析法是較為常用的腐蝕研究方法。
316L不銹鋼水管的防腐技術(shù)雖然較多，但針對(duì)不同的海水條件、防腐要求、防腐介質(zhì)，所采用的防腐方法也不同，需要根據(jù)實(shí)際情況采取適當(dāng)?shù)姆栏椒ā?/span>
316L不銹鋼水管的腐蝕研究已有近百年的歷史，但是隨著新需求的出現(xiàn)，傳統(tǒng)的方法已遠(yuǎn)不能滿足目前的需求。因此，目前的主要任務(wù)之一是：建立適合于現(xiàn)代產(chǎn)品的腐蝕技術(shù)，從提高抗蝕性的角度理解合金設(shè)計(jì)與組織控制原則，并積累大量系統(tǒng)數(shù)據(jù)指導(dǎo)應(yīng)用?？紤]到我國(guó)目前與世界先進(jìn)水平的差距，對(duì)先進(jìn)技術(shù)的系統(tǒng)學(xué)習(xí)顯得尤為重要。
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